呂堅院士團隊《EES》：雙相超納多組元合金，突破超高活性析氫！
可持續能源電解水制氫在實現“碳達峰”“碳中和”的戰略目標發揮至關重要作用。近年來，爲了製備用於析氫反應高性能的電催化材料，研究者不斷嘗試通過精細調控材料的活性位點環境來提高催化活性。一般來說，催化位點的微環境，與活性位點的原子結構和電子狀態有關，在決定反應路徑和動力學中起着關鍵作用。這種微環境主要由材料的微觀結構和活性中心的配位狀態決定。合金化、異質原子摻雜或替換是合理調節活性位點配位環境的有效策略。
將高度電負性的異質原子，如氧，摻入到材料中，可以將活性位點轉移到更高的氧化態，並影響水吸附能力和吸附氫（H*）的吉布斯自由能（ΔGH*），從而影響整體催化過程。此外，在典型的催化析氫過程中，催化劑對大量的水分子和氧官能團具有吸引力，由於催化劑在長期催化過程中的氧化，導致催化活性下降，這導致了材料穩定性方面的挑戰。提前將雜原子引入到催化劑中已被證明可以明顯減輕表面氧化，在引入雜原子時保持催化劑的高活性，非常有利於提升長期穩定性。此外，大量證據表明，氧的摻入可有效增強材料的耐腐蝕性，增加催化劑在酸性或鹼性條件下的穩定性，進一步延長了其使用壽命。
多組元合金指一類含有三種或更多高濃度組分的新合金，由於其非凡的組成多樣性和原子排列，顯著提供了廣泛的催化位點，並已成爲能源和環境技術中有前景的材料。許多研究集中在微調元素組成和利用多組元合金固有的協同效應，以增強催化活性和選擇性。將具有明顯不同電負性的原子摻雜到多組元合金中，有可能將先前不活躍的位點轉變爲活性位點。鑑於氧與多主元合金中的金屬元素之間存在顯著的電負性差異，氧的摻雜特別有望有效調節合金的催化位點活性。然而，這樣的多組元合金通常活性不足，需要後處理以暴露更多的活性位點。這些後處理中，如脫合金和刻蝕，用於去除非功能性元素或不穩定相，可能會無意中改變甚至破壞多主元合金的內在組成和初始結構。因此，開發一種無需後處理即可展示卓越性能的新型多主元合金至關重要。
晶體-非晶雙相超納結構是一種新型納米結構，其特徵是晶態和非晶態相的均勻分佈，每個相的尺寸均小於10納米，於2017年由呂堅院士團隊首次提出並在《Nature》封面報道了雙相超納超強鎂合金（Nature,2017, 545, 80-83），此新型結構具備非常豐富的界面和特殊的界面活性位點配位環境，理論上可獲得催化活性非常高的位點。迄今爲止，雙相超納金屬材料在催化中的應用尚處於起步階段，同樣由呂堅院士團隊在2022年首次開發了晶體非晶雙相鋁基合金催化劑（Sci. Adv.,2022, 8, eadd6421），推動了雙相超納結構金屬材料在電催化領域的發展，而雙相超納的多組元合金催化劑尚未有文獻記錄。
綜上述多組元合金的特點，結合雙相超納結構和異質原子介入的特徵優勢，香港城市大學呂堅院士、呂富聰博士和哈爾濱工業大學（深圳）孫李剛副教授首次將雙相超納結構和異質原子介入相結合的概念應用到多組元合金中並調控出具有特殊次近鄰氧配位活性位點的晶體非晶雙相超納多組元合金催化劑。此概念具有非常好的普適性可製備一系列具備晶體非晶雙相超納結構的多組元合金催化劑，其中SNDP-Pd@HEAA的晶體相富含Pd，非晶相富含O，在晶體非晶的界面處形成特殊的次近鄰氧配位的活性位點，使其在10 mA cm⁻²的電流密度下展現出非常小的過電位（10.16 mV），因此是有前景的商業Pt/C催化劑在替代品。本研究爲開發新型高性能催化劑開闢了新的途徑。研究成果以題爲“Boosting Hydrogen Evolution Activity: Next-Nearest Oxygen Coordination in Dual-Phase Supra-NanostructuredMultiprincipal Element AlloyCatalysts”發表在國際著名期刊Energy & Environmental Science上。
論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee03150d
技術創新性：
（1）雙相超納結構與異質原子介入相結合的概念首次應用到多組元合金
作者們利用簡單可工業化生產的磁控濺射的方法，在室溫下共濺射，濺射的過程中引入氧氣，成功地製備出具備晶體-非晶雙相超納結構的多組元合金催化劑，該催化劑可直接使用不需要進行後處理，並可根據需求鍍在不同的基底上。通過XRD、透射電鏡，三維原子探針可以看到製備的多組元合金具備均勻的晶體-非晶雙相超納結構，晶體相富含Pd其平均尺寸僅爲~4.69 nm, 非晶相富含O其厚度~1.2 nm。整體氧含量高達42.24 at%。
（2）新型特殊的次近鄰氧配位活性位點
雙相超納結構使得多組元合金具備非常豐富的界面，通過精心設計的元素組分，異質原子O主要進入到非晶相中，富含Pd的晶體相與富含O的非晶相在界面處形成了特殊的次近鄰氧配位的活性Pd高活性催化位點，從而展現出超高的活性，在10 mA cm⁻²的電流密度下過電位僅有10.16 mV。實驗和密度泛函理論揭示了異質原子氧介入到雙相超納結構的多組元合金優化了整個催化劑的電子結構和H*吸附能，大量在界面上的次近鄰O配位活性位點產生了接近零的ΔGH*值和多組元合金的其他位點提供有效的水吸附和解離能力，協同加速HER的反應過程。本工作展示了一種實用的異質原子介入和相工程結合的調控策略，爲設計高性能可持續能源轉換催化材料提供了新途徑。
圖1. SNDP-Pd@HEAA電催化劑的結構表徵。(a) 高分辨率TEM圖。插圖爲快速傅里葉變換圖，驗證雙相超納結構中的晶體相和非晶相。(b) 三維重構的TEM圖。(c)晶粒尺寸分佈。(d) 典型的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖。(e)沿(d)中箭頭指示的方向的線EDS能譜。(f)三維原子探針斷層掃描圖像顯示元素分佈和多組分特性。
圖2. SNDP-Pd@HEAA在1摩爾每升氫氧化鉀溶液中的電催化產氫性能。(a)掃描速率爲5 mV s−1的極化曲線，(b)相應的塔菲爾斜率圖，(c) 10 mA cm-2的過電勢與不同氧含量的催化劑關係圖，(d)不同催化劑的過電勢分類對比圖, (e)電流密度爲20 mA cm-2的穩定性對比圖，(f)組成AEM器件再電流密度爲500 mA cm-2的穩定性。
圖3. SNDP-Pd@HEAA的光譜圖。(a)Pd 3d， (b)O 1s； (c) Pd的k邊x射線近邊吸收譜，對應的(d)擴展x射線吸收精細結構譜及其(e)擬合曲線，(f-i)小波變換圖。
圖4. DFT模擬。(a) 有無氧原子的SNDP模型的結構構型。晶體-非晶界面由紅線標示，(b)催化劑中界面處各種活性位點的水分子吸附能，(c) 在無氧配位、有氧配位和有次近鄰氧配位的晶體/非晶界面模型中，H*在Pd頂端位點吸附後的代表性局域化學環境，(d) 各種暴露催化位點引起的吉布斯自由能(ΔGH*)變化，(e)各類界面模型和活性位點上吸附H*後的二維電子密度差比較。紅色背景和藍色背景分別代表電子的損耗和積累(e/Å3)，(f)界面中Pd催化位點的d軌道部分態密度（d-PDOS）。黑色虛線指示費米能級。實直線表示相應的d帶中心。
本工作通過簡單的可工業化生產的磁控濺射的方法制備雙相超納結構的多組元合金，通過異質原子的介入產生特殊的次近鄰氧配位的活性位點，使得多組元合金催化劑不用後續脫合金處理，在鹼性條件中表現出卓越的析氫反應活性和耐久性。電催化活性增強歸因於雙相超納結構和高濃度的氧的介入優化電荷分佈，雙相結構本徵有豐富的界面，界面處形成次近鄰氧配位的Pd高活性催化位點。該工作揭示了雙相超納結構和異質原子介入相結合在電催化中的重要作用，爲拓展結構和微觀配位環境調控增強多組元合金電催化活性提供了新的設計策略。
【作者簡介】
呂富聰博士（第一作者）：現任香港城市大學博士後研究員。2020年10月博士畢業於香港城市大學機械工程系，師從呂堅（Jian Lu）院士。博士畢業後繼續在呂堅院士課題組做博士後研究。主要從事能源存儲與轉化等先進材料的設計與研發，包括複雜合金、納米材料、水凝膠等，在電解水制氫和能源存儲中的應用。研究方向涉及金屬材料、納米材料、材料設計、化學、電化學等交叉學科。至今在國際權威期刊發表SCI論文50餘篇、其中第一/共同第一作者論文7篇。第一/共一作者論文包括Energy & Environmental Science 1篇、 Nature Communications1篇、Small 1篇、Chemistry of Materials1篇、Nano Research 1篇、 ACS Applied Materials & Interfaces 1篇、 Chemical Communications1篇。谷歌學術引用3100+次，H-index 29。
孫李剛副教授（通訊作者）：現任哈爾濱工業大學（深圳）理學院副教授。博士畢業於香港城市大學，導師爲何小橋教授和呂堅院士。孫李剛博士主要從事材料的微納結構與性能關係研究，旨在助推高性能結構材料和功能材料的開發。通過結合模擬計算與實驗方法探究材料的“納米/原子結構-力學/化學性能-微觀物理機制”之間的本質聯繫。主要的研究對象包括納米孿晶金屬、超納/納米雙相金屬、金屬玻璃和高熵合金等。相關成果已在包括Nature、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Materials Today和Acta Materialia等學術期刊上發表論文50餘篇，總被引2300餘次（Google Scholar數據）。擔任Nature Communications等期刊審稿人。主持國家自然科學基金青年項目、廣東省面上項目等6項國家級和省市級科研項目。國防重點基礎研究項目和深圳市重點實驗室等團隊核心成員。廣東省力學學會青年工作委員會委員。深圳市海外高層次人才B類。
呂堅院士（通訊作者）:呂堅，法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港城市大學機械工程講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分中心主任、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的製備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與並行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、香港城市大學院長，副校長兼研究生院院長。中科院首批海外評審專家，中科院瀋陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選爲院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勳章及法國國家榮譽軍團騎士勳章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得53項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜誌Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Energy & Environmental Science、Materials Today、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Science Advances、 Advanced Science、PRL、Angew. Chem. 等專業雜誌上發表論文480餘篇，引用4萬5千7百餘次。
來自微信公衆號“材料科學與工程”。感謝論文作者團隊大力支持。