香港城市大學呂堅院士團隊：二維礦物水凝膠錨定單原子異質結構用於超穩定析氫
氫能對於實現碳中和至關重要。在廣泛的氫氣製作方法中，電化學析氫(HER)是最簡單和經濟的方法之一。但商用貴金屬基HER電催化劑的高成本促使研究人員大規模開發具有高導電性和高穩定性的低成本高活性電催化劑，這仍然是一項具有挑戰性的任務。單原子催化劑（SAC）因其高活性，最大化的原子效率和給定工藝的催化劑使用最小化而被廣泛探索用於催化HER應用。然而，大多數報道的方法都存在製造工藝複雜，單原子金屬分散度低，後處理溫度高（通常高於700°C）以及涉及對環境不友好的問題，阻礙了SAC的實際使用。具有單金屬原子分散體的異質結構材料是氫氣生產的理想選擇。然而，實現高穩定性、低成本、便捷性的單原子錨定雜結構催化劑的大規模製備仍然是一個巨大的挑戰。
基於以上挑戰，香港城市大學呂堅院士課題組報告了由礦物水凝膠開發的單鐵（Fe）原子分散異質結構鉬基納米片（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。此納米片在鹼性條件下表現出優異的析氫反應（HER）活性，在10 mA/cm時表現出38.5 mV的過電位，在電流密度高達 200 mA/cm 的情況下，在600小時內具有卓越的穩定性，優於大多數先前報道的非貴金屬電催化劑。本文報道的單原子分散異質結構HER電催化劑的綠色、可擴展生產，對於促進其大規模實施具有重要意義。相關成果以“Two-dimensional mineral hydrogel-derived single atoms-anchored heterostructures for ultrastable hydrogen evolution”爲題發表在Nature Communications上。
FePMoG 和Fe/SAs@Mo-based-HNSs電子催化劑的合成與表徵
圖1b展示了製備FePMoGs納米片的新型配位誘導自組裝過程。這個過程包括在室溫下簡單地混合多金屬氧酸鹽（PMo）和鐵離子（Fe3+）的溶液。通過這種配位誘導的自組裝過程，形成了均勻分佈的FePMoG納米片懸浮液。在自組裝過程中，Fe3+中的空軌道與PMo的鉬酸基團配位，導致FePMoG化合物的自組裝。自組裝FePMoG皺紋納米片逐漸從骺線演變而來（圖1b）。作者通過透射電子顯微鏡（TEM）來分析FePMoG的結構和元素分佈。圖1d中的FePMoG的TEM圖像顯示了FePMoG複合材料的二維結構，電子衍射（SAED）圖案（圖1d）證實了這種化合物的非晶態性質。高分辨率的TEM圖像（圖1e）顯示了非晶態FePMoG中原子的無序排列。FePMoG的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像和相應的能量色散譜（EDS）元素圖譜（圖1f）顯示了Fe、Mo、P和O原子在其結構中的均勻分佈，表明它由Fe3+和PMo之間的均勻相互作用組成。
圖1 FePMoG 和Fe/SAs@Mo-based-HNSs電子催化劑的設計與表徵
圖2顯示了磷化後FePMoG納米片的結構演變。Fe/SAs@Mo-based-HNSs的二維多孔納米片結構在自制磷化過程中保持了最初的納米片形態（圖2b），這表明，強配位FePMoG的形成在磷化介導的Fe/SAs@Mo-based-HNSs二維多孔納米片結構的形成中起着決定性的作用。相應的SAED圖案包含可歸於MoO2、MoP和MoP2的環（圖2c）。高倍率的TEM圖像顯示，Fe/SAs@Mo-based-HNSs（圖2d）包括一個平均直徑小於10納米的孔隙的相互連接的結構。圖2e中的晶格條紋表明Fe/SAs@Mo-based-HNSs的異質結構。Fe/SAs@Mo-based-HNSs的HAADF-STEM圖像和相應的EDS元素圖譜（圖2f）顯示了Fe、Mo、P和O原子的均勻分佈。
圖2 Fe/SAs@Mo-based-HNSs 的結構表徵
XPS和XANES被用來證明Fe/SAs@Mo-based-HNSs的化學組成、價態和配位態以及電子結構（圖3）。如圖3a所示，Mo 3d的高分辨率XPS光譜由六個峰值組成，代表三個離子物種：Mo3+， Mo4+和Mo6+，分別對應於MoP、MoO2和MoP2。XANES光譜顯示，表明Mo的平均氧化狀態在Mo0和Mo4+之間（圖3d）。相應的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）顯示，Fe/SAs@Mo-based-HNSs中分散的Mo原子與P和O原子配位，沒有明顯的Mo-Mo鍵（圖3e，f）。鐵的XANES光譜也顯示，Fe的價位接近於Fe3+（圖3g）。相應的EXAFS結果劃定了鐵原子的配位環境：在~1.5埃的強峰歸因於Fe-O鍵，而FT-EXAFS（圖3h）表明在Fe/SAs@Mo-based-HNSs中，鐵基本上是孤立的，大部分與O配合（圖3i）。
圖3 Fe/SAs@Mo-based-HNSs 的光譜
電催化鹼性HER性能
爲了突出合成的異質結構納米片的電催化優勢，在1M KOH溶液中使用典型的三電極系統研究了Fe/SAs@Mo-based-HNSs在HER中的性能。圖4a所示的線性掃蕩伏安圖表明，Fe/SAs@Mo-based-HNSs在HER中表現出優異的性能。通過構建Tafel圖（圖4b）來研究Fe/SAs@Mo-based-HNSs的電催化HER機制，其中可以看出，它們的斜率比散裝FeMoP-500和其他樣品小，接近於20%Pt/C。這可歸因於單一分散原子和異質結構內的強電子耦合。低電荷轉移阻力是有效電催化劑的一個特徵。如圖4c所示，Fe/SAs@Mo-based-HNSs有害物質的半圓形直徑遠小於其他磷化物樣品。這表明Fe/SAs@Mo-based-HNSs具有單原子分散性質的獨特異質結構，以及它們的二維多孔納米片形貌，對其優化的電子結構有很大貢獻。有害物質的含量遠高於其他樣品（圖 4d）。如圖4e所示，在寬電位範圍內，Fe/SAs@Mo-based-HNSs的法拉第效率接近100%。此外，Fe/SAs@Mo-based-HNSs的穩定性也非常出色：它們保持了200 mA/cm的電流密度。在HER中超過600小時的耐久性測試，這代表了超可靠的性能（4g）。
圖4 電催化性能
理論研究
作者進行了系統的DFT計算，以確定Fe/SAs@Mo-based-HNSs在HER中出色的電催化活性的分子基礎。圖5a中的結果清楚地表明，所有界面模型都具有更高的ΔE氫氣值比單相模型證明異質結構接口有效地促進H2O吸附。爲了進一步解釋增強 H2O 分子吸附的原理，原子構型的 DFT 模擬和 H2O 在 Mo 或 Fe 位點吸附後相應的電子密度差異（5b），結果表明，異質結構界面和單個Fe原子位點在吸附 H2O 分子時呈現出顯着的電子消耗，證明有效促進了電子從活性位點轉移到H2O分子。
爲了研究第二個H*吸附/H2解吸步驟，計算了所有可能的活性位點的吉布斯自由能（ΔGH*）（圖5c），相應的原子構型顯示在圖5d。結果證實，異質結構的界面和單原子分散的位點是Fe/SAs@Mo-based-HNSs優秀的HER性能的基礎。爲了澄清H吸附的基本物理機制，通過研究H*吸附在異質界面和單原子分散模型（圖5e）的表面位點上產生的二維電子密度差異，分析了H*和活性位點之間電子轉移的大小。結果表明在MoO2中與一個或兩個O原子結合的單原子分散的Fe原子具有適當的H*吸附/解吸能力，可以有效地進行HER電催化。
圖5 理論模擬計算
小結：作者設計了一種由多孔的Fe/SAs@Mo-based-HNSs組成的高效HER電催化劑，它是通過對環境無害的、簡單的自組裝無機-無機協調FePMoG納米片進行新型低溫磷化而形成。Fe/SAs@Mo-based-HNSs在電流密度爲10 mA/cm時表現出38.5 mV的過電位，Tafel斜率爲35.6 mV/dec，並且在200 mA/cm下連續操作600h。這種出色的性能歸功於Fe/SAs@Mo-based-HNSs的優化電子結構、豐富的界面和邊界相、大的活性表面積和孔隙率，以及其單一分散原子和異質結構的協同效應。實驗和DFT計算顯示，Fe/SAs@Mo-based-HNSs的異質結構界面和單一分散的鐵原子有利於HER過程中H2O的吸附和適當的H*吸附/解吸，而其多孔的二維網絡意味着其活性位點的高度可及性。這項工作描述了一種簡單的新方法，用於製造無碳的多孔異質結構納米片的二維納米片前體，並通過多相策略優化其電子結構以提高其在HER中的電催化性能。這種高性能的無碳電催化劑代表了易腐蝕的含碳催化劑的有效替代品，可用於質子交換膜燃料電池和其他先進的能源技術。
作者簡介
呂堅，法國國家技術科學院院士、香港工程科學院院士，香港城市大學副校長，香港城市大學機械工程系講座教授，先進結構材料研究中心（CASM）主任，國家貴金屬材料工程技術研究中心香港分中心主任。呂堅教授是國際知名的材料科學與應用力學專家，研究方向涉及納米材料與先進材料的加工與力學性能、實驗力學，材料表面工程和仿真模擬，仿真模擬設計。不少技術都被公認爲是目前世界上最尖端的技術。呂堅教授在 Nature (cover story)、Science、Science Advances、Nature Materials、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Physical Review Letters、Acta Materialia、Journal of the Mechanics and Physics of Solids等期刊發表論文450餘篇。他的出版物被引用超過30000次。他是中國、美國和歐洲獲得51項授權專利的發明人，具有十分強大的國際影響力。
來源：高分子科學前沿
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