香港城大李揚揚教授、呂堅院士《AFM》：純無機水凝膠，泡在水中60天不變形！
水凝膠在生物傳感、藥物遞送、能量存儲、組織工程等領域的應用中佔有突出地位。目前的研究大多圍繞着有機凝膠展開，但有機水凝膠製造時普遍需要使用有毒的有機溶劑，且本身存在着熱穩定性低、易燃性高、易受光損傷等問題。使用全無機的礦物凝膠則可以有效規避這些困擾，但使用純無機組分製成的礦物凝膠是非常少見的，因爲無機骨架往往是剛性的，很難賦予凝膠以柔韌性。而對純無機礦物水凝膠的深入研究還有助於揭露生命的起源。世界上的第一個細胞誕生於海水中，是由水、溶質和氣泡等構成的凝膠態物質。它是如何在沒有細胞膜的情況下保持內部結構完整性？結構複雜的細胞膜又是如何在這團凝膠的表面進化的？
香港城市大學呂堅院士、李揚揚教授課題組僅使用水和兩種常見的鹽溶液，FeCl3.6H2O和(NH4)6Mo7O24.4H2O合成了一種新型水凝膠，它能夠爲多種離子(Li +、Na +、Mg 2+、Zn 2+、Mn 2+Ca 2+ )提供高的離子電導率。具有很強的抗膨脹性，在水中浸泡60天不變形。此外凝膠中的氧化還原對 Fe 2+ /Fe 3+呈現出相當大的贗電容。這種純水凝膠既可以提供法拉第電容，又可以充當離子導體，消除了正負極之間的隔膜，從而容易地組裝成一體化電荷存儲裝置，具有高的體積能量密度(4.8mWhcm -3)和循環穩定性。相關研究內容以Mineral Hydrogel from Inorganic Salts: Biocompatible Synthesis, All-in-One Charge Storage, and Possible Implications in the Origin of Life爲題發表在《Advanced Functional Materials》上。
【水凝膠的製備】
圖. 礦物凝膠合成路線示意圖
在環境條件下將(NH4)6Mo7O24.4H2O 倒入FeCl3.6H2O的水溶液中，首先形成黃色沉澱物 (FeMo2Ox(OH)y)，隨後沉澱物逐漸溶解並捕獲大量的水分，形成粘性的水凝膠基質。這種礦物凝膠具有一定強度，可以承受2N重力不變形，很容易被切開且無縫合並，這說明凝膠團具有實現細胞分裂和融合的潛力。凝膠中含有Fe和Mo元素，它們在生命體的生物代謝活動中起到了十分重要的作用。而前驅體溶液中Fe和Mo的摩爾比顯著影響着水凝膠的狀態，Fe含量越高則水凝膠越硬。選用的兩種無機鹽原料是生物相容性成分，細胞毒性低，合成的水凝膠具有可裂解性和自愈性，十分適合作爲原始細胞進化的介質。
【表徵及凝膠機理】
圖. 凝膠的SEM圖像及儲能模量、損耗模量
通過SEM表徵了水凝膠的微觀結構，FeCl 3較少時只觀察到均勻分散的納米顆粒，隨着FeCl 3的增加，逐漸形成納米纖維，纏結的納米線自組裝成層狀結構。這些自組裝納米纖維網絡導致凝膠化。熱分析表明，凝膠能夠容納接近其自身乾重6倍的水分。且“Gel-1M”和“Gel-0.5M”的彈性模量（G '）在0到100Hz的剪切頻率範圍內，表現了凝膠類似固體的行爲。拉曼光譜表明水凝膠中大部分的水分子被截留在沉澱物和其他離子（如NH4+等）構成的精細微框架中。
由於Fe 3+與鉬酸銨發生反應，將(NH 4) 6Mo 7O 24溶液加入到FeCl 3溶液時，會出現黃色沉澱。XRD和EDX表明黃色沉澱物是無定形的，但400°C 1h後變成了結晶的Fe 2Mo xO z，熱處理後氫氧化物會轉化爲氧化物。因此，黃色沉澱應當是無定形的鉬酸鐵氫氧化物（FeMo2Ox(OH) y），它在磁力攪拌下逐漸溶解回酸性溶液中，並通過捕獲大量水逐漸形成粘性水凝膠。此外，只有Fe3+能夠與(NH4)6Mo7O24.4H2O 反應生成產生水凝膠，Fe 3+很容易水解成 Fe(OH) 3沉澱，因爲Fe(OH) 3 的溶解度非常低( K sp爲 1.1 × 10 -34)，這在凝膠化過程中起到了關鍵的作用。在較高濃度下，Fe 3+除了與 MoO 4 2−反應形成 Fe 2 (MoO 4) 3，還會水解生成 Fe( OH) 3，產生FeMo 2O x(OH) y的黃色沉澱物,同時，NH 4+還原Fe 3+, MoO 4 2−與H +反應在溶液中產生H2MoO4。隨後，FeMo2Ox(OH)y重新溶解到含有H2MoO4的溶液中形成自組裝納米線網絡。由於FeMo2Ox(OH)y和H2MoO4都有羥基，因此形成羥基橋以構建互連網絡，同時捕獲水形成水凝膠。
【性能及應用】
圖. 含不同離子水凝膠的Nyquist圖及相應的離子電導率
使用MRC-5 細胞（人肺成纖維細胞）表徵水凝膠的細胞毒性，在含有不同濃度凝膠的培養基中培養72小時後，未觀察到MRC-5細胞的形態變化。即使在0.5wt%的強濃度下，細胞活力也很高（>93%），表明其對人體正常細胞無毒無害。將水凝膠浸泡在水中並不斷監測凝膠質量和尺寸，結果表明60天內水凝膠都沒有顯著的膨脹或者重量變化，表明無機礦物水凝膠具有很強的抗膨脹、抗分散及抗降解的能力。在前體溶液中混合金屬鹽，可以輕鬆地將各種金屬離子摻入礦物凝膠中，而且不會造成結構的破壞。通過電化學阻抗譜 (EIS)評估水凝膠的離子電導率，這些負載有不同離子的水凝膠均表現出高的離子電導率。此外，CV和GCD曲線表明水凝膠高的體積能量密度和功率密度。基於礦物水凝膠的一體式半電池在重複充電/放電循環時也顯示出高穩定性和庫侖效率。當與合適的耐酸電活性材料配對以形成不對稱電容器時，它有望爲整個設備提供更高的能量密度。
圖. 無機礦物水凝膠與其他儲能設備的對比
【結論】
本文介紹了一種新型純無機、生物相容的礦物水凝膠，製備過程環保、簡單、低成本。水凝膠很容易容納各種金屬離子並提供高水平的離子電導率，凝膠中的氧化還原活性中心賦予其強大的電荷存儲能力，因此可以用來製造不對稱的電容器，具有高電荷/離子傳輸效率、自癒合，高能量密度等優勢。此外水凝膠可以浸泡在水中兩個月不變形，表明它可以作爲模型介質用於研究史前細胞進化的過程。
文章來源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202109302
來源：高分子科學前沿
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